食品中农药残留的检测方法及危害

　摘　要　介绍了4类代表性农药的特性, 阐述了农药残留的危害,综合叙述了国内外检测有机磷农药残留的方法, 对其暴露带来的健康效应进行了综述。

关键词： 农药残留; 有机磷农药残留;检测; 危害

我国是农业大国。据估计, 1986~1990年农药防治有害生物所减少的粮食损失平均每年为总产量的7. 7%, 因此, 使用农药是提高农业产量的重要措施之一[ 1] 。长期以来, 农药的使用对防治有害生物和提高农业经济效益都起到了不可忽视的作用。农药施用到农作物上之后, 绝大部分因多种原因而转化, 但同时农作物内往往会有少量的残留, 长时间摄食残留农药将会影响人体的健[ 2] 。直到20 世纪中叶, 许多化学合成农药在加工生产和使用过程中暴露出的问题及其大量施用后对环境所造成的严重后果才逐渐引起了人们的关注。在这里介绍了一些代表性农药的特性及其残留危害的基础上, 对农药暴露所带来的人体健康效应进行综述。

1． 农药的特性及危害

根据农药化学结构, 目前所使用的农药大致可分为有机

磷类、有机氯类、氨基甲酸酯类和拟除虫菊酯类等。

1.  1有机磷类农药

有机磷类农药( organophosphorus pesticides, OPPs)自问世到现在已有70 年的历史。因为高效、快速、广谱等特点, 有机磷类农药一直在农药中占有很重要的位置, 对世界农业的发展起了很重要的作用。我国已生产和使用的有机磷类农药达数10 种之多, 其中最常用的有敌百虫、敌敌畏、乐果、马拉硫磷等。但随着这些有机磷类农药的广泛被使用, 暴露出了很多问题, 如高残留、毒性强等, 尤其在环保意识日益增强的今天, 其暴露的问题也引起了人们的高度重视[3] 。部分非持久有机磷类农药在某些环境条件下也会有较长的残留期, 并在动物体内产生蓄积[ 4]。如马拉硫磷是一种高选择性有机磷类农药, 在环境中的残留不容忽视, 水体中已有检出[ 5] 。马拉硫磷对水生生物属高毒农药[ 6] , 对人免疫功能也具有一定的毒性作用[ 7], 已成为水环境中重要的监测项目。

大多数有机磷类农药都属于磷酸酯类或硫代磷酸酯类化合物, 其中有机磷酸脂类化合物纯品多为油状, 少数为结晶固体。常用剂型有乳剂、油剂、粉剂及颗粒剂等。有机磷类农药的中毒特征是血液中胆碱酯酶活性下降, 胆碱酯酶的活性受到抑制, 导致神经系统机能失调, 从而使一些受神经系统支配的脏器, 如心脏、支气管、肠、胃等发生功能异常[ 1]。

1.  2有机氯类农药

有机氯类农药( organoch lor ine pesti􀀁cides, OCPs)是氯代烃类化合物, 亦称氯代烃农药。有机氯农药大多数为白色或淡黄色结晶或固体, 不溶或非溶于水, 易溶于脂肪及大多数有机溶剂, 挥发性小, 化学性质稳定, 与酶和蛋白质有较高亲和力, 易吸附在生物体内, 生物富集作用极强。

1.  3􀀁 氨基甲酸酯类农药􀀁

 氨基甲酸酯类农药( carbamatepesticides)是继有机磷类农药之后发现的一种新型农药, 也是我国目前使用量较大的杀虫剂之一, 已被广泛应用于粮

食、蔬菜和水果等各种农作物。常见的氨基甲酸酯类农药有西维因、呋喃丹和速灭威等。此类农药具有分解快、残留期短、低毒、高效和选择性强等特点。

1. 4􀀁 拟除虫菊酯类农药􀀁

 拟除虫菊酯类农药( pyrethroidpesticides)是一类重要的合成杀虫剂, 常见的菊酯类农药有溴氰菊酯和氯氰菊酯等。该类农药是模拟天然菊酯的化学结构而合成的有机化合物, 大多以无色晶体的形式存在, 一部分为较黏稠的液[8] , 具有高效、广谱、低毒和生物降解性等特性。人类短期内接触大量拟除虫菊酯类农药后, 轻者出现头晕、头痛、恶心和呕吐等; 重者表现为精神萎靡或烦躁不安、肌肉跳动、甚至抽搐和昏迷等症状[1] 。由于多种拟除虫菊酯类农药对鱼类和贝类等水生动物毒性较大, 一些国家已对其使用作出了严格的限制。因此, 对在农作物、食品和环境基质中拟除虫菊酯类农药的残留分析非常重要[9] 。

2．有机磷农药(0PS) 的检测方法

有机磷农药是含有C - P 键或C - 0 - P ,C - S - P ,C -N —P 键的有机化合物,目前,正式商品有几十种,如敌敌畏、敌百虫、马拉硫磷等。大部分有机磷农药不溶于水,而溶于有机溶剂,在中性和酸性条件下稳定,不易水解,在碱性条件下易水解而失效。有机磷农药主要是抑制生物体内的胆碱脂酶(CH - E) 的活性,导致乙酰胆碱(Ach) 这种传导介质代谢紊乱,产生迟发性神经毒性,引起运动失调、昏迷、呼吸中枢麻痹、瘫痪甚至死亡[10]。作为典型的酶毒剂,有机磷农药可以通过消化道摄入,也可以通过皮肤、黏膜、呼吸道吸收而引发中毒。根据有机磷农药的化学和毒理学性质,检测有机磷农药的分析方法有五大类:波谱法、色普法、酶抑制法、酶联免疫法以及活体生物测定法。

2. 1 　波谱法　

该方法是根据有机磷农药中某些官能团或水解、还原产物与特殊的显色剂在特定条件下发生氧化、磺酸化、酯化、络合等化学反应,产生特定波长的颜色反应来进行定性或定量(限量) 测定。

2．2 　色谱法

2. 2. 1 　薄层色谱法( TLC) 　

薄层色谱法是一种成熟的、应用也较广的微量快速检测方法。它在农药残留测定技术上有它独特的用处,它既是重要的分离手段,又是定性、定量的分析方法。

检测过程一般先用适宜的溶剂提取有机磷农药,经纯化浓缩后,在薄层硅胶板上分离展开,显色后与标准的有机磷农药比较Rf 值进行定性测定或用仪器进行定量测定。

2. 2. 2 　气相色谱法( GC) 　

该方法是利用经提取、纯化、浓缩后的有机磷农药注入气相色谱柱,程序化升温汽化后,不同的有机磷农药在固相中分离[11],经不同的检测器检测扫描绘出气相色谱图,通过保留时间来定性[12],通过峰或峰面积与标准曲线对照来定量。一次可同时测定多组份,简便快捷,灵敏度高,准确性也好。而色谱条件的最佳设定是气相色谱技术的关键。

2. 2. 3 　高效液相色谱法(HPLC) 　

高效液相色谱法是在液相色谱柱层析的基础上,引入气相色谱理论并加以改进而发展起来的色谱分析方法。高效液相色谱法在农药残留分析的应用越来越广泛[13],是因为高效液相色谱法能适合分析沸点高而不太容易汽化、热不稳定和强极性农药及其代谢产物;且可以与柱前提取、纯化及柱后荧光衍生化反应和质谱等联用,易实现分析自动化;同时一些新型检测器的问世在一定程度上提高了高效液相色谱法的检测灵敏度。与气相色谱法相比,不仅分离效能好,灵敏度高,检测速度快,而且应用面广。

2. 3 　酶抑制法

有机磷农药对哺乳动物中毒作用的基础,通常与它们抑制中枢和周围神经系统的胆碱酯酶的能力有关。酶抑制法是利用有机磷农药的毒理特性建立的一种快速检验方法。由于有机磷农药能抑制乙酰胆碱酯酶的活性,使该酶分解乙酰胆碱的速度减慢或停止,再利用纸片或电极(即纸片法和膜电极法) 作为载体将乙酰胆碱酯酶吸附在上面,如果酶的活性没有被抑制,生成了基质水解产物,使用呈色剂或发色的基质而显色。反之,如果被测样品中含有农药残留,则酶的活性被抑制,基质就不被水解,遇显色剂不显色。这样,通过纸片的颜色变化或电极的读数指示变化上可以测定有机磷农药与标准有机磷农药比较则可定量。

2. 4 　酶联免疫法( EL ISA) 　 

酶联免疫法是六十年代发展起来的一种新的检测方法,该方法起初主要用于病毒、细菌、蛋白等较大结构或分子的检测,应用范围主要集中于医学方面。七十年代后期,随着科技的发展,酶联免疫检测方法开始向检测生物毒素、农药残留、抗生素残留等小分子物质方向延伸。

3．结语

综上所述, 农药的环境暴露可引起多种健康效应, 如导致神经系统受损、影响生殖系统, 干扰人体免疫系统和内分泌系统, 甚至导致癌症等。因此, 农药残留的危害应引起足够重视, 对其暴露问题尤其应该予以关注, 这对政府制定相关农业政策以及预防农药使用带来的疾病等问题具有着长远意义。

参考文献

[1] 王维岗, 亚库甫江. 吐尔逊. 几种重要农药及其毒性介绍[ EB /OL].

[2] 周鸿. 食品中农药残留检测的前处理技术进展[ J] . 中国食物与营养,

2006( 6): 38- 39.

[3] 马瑾, 潘根兴, 万洪富, 等. 有机磷农药的残留、毒性及前景展望[ J] . 生态环境, 2003, 12( 2): 213- 215.

[4] 李涛. 国外有机磷农药神经发育毒性研究[ J]. 国外医学卫生学分册,

2001, 28( 5): 257- 260.

[5] ZHANG Z L, HONG H S, WANG X H, et a.l Determination and load of or

ganophosphorus and organ ch lorine pest icides atwater from J iulong R iverEstuary, Ch ina[ J].M arine Pol lution Bullet in, 2002, 45: 397- 402.

[6] KHARE A, SINGH S, SHRIVASTAVA K. Malath ion induced biochemical

changes in the k idney of fresh water fish clarias batrachus[ J]. Journal ofEcotox icology and EnvironmentalM on itoring, 2000, 10( 1): 11- 14.

[7] 王敏, 舒静波, 李刚, 等. 马拉硫磷对人体免疫功能的影响[ J ]. 工业卫

生与职业病, 2000, 26( 4): 231- 232.

[8] 陈宗保. 土壤中有机农药残留分析及有机磷农药降解行为研究[ D]. 南

昌: 南昌大学, 2006.

[9] 沈崇钰, 沈伟健, 蒋原, 等. 气相色谱# 负化学源质谱联用法测定菊酯

类农药[ J]. 分析化学, 2006( S1): 36- 40.

[10] 食品卫生标准检验手册·理化检验方法卫生部食品监督检验所,1996.

[11] 黄士忠,等. 气相色谱法检测水、土中的有机磷和有机氯农药的多残留分析方法的研究[J ] . 中国环境科学1989 , (3) :234 - 239.

[12] OmuraM. 用气相色谱法研究有机磷农药的相对保留时间. [J ]卫生化学,1998 ,34 (3) :282 - 290.

[13]　Brayan J . G. 用反相高效液相色谱法测定水稻中的有机磷农药和西维因[J ] . J . Chromatogr ,1998 ,447 (1) :249 - 255.